摘要：聚丙烯酰胺（PAM）的降解一直是人們研究的熱點(diǎn)。文章綜述了PAM的主要降解方式，包括化學(xué)降解、熱降解、機(jī)械降解和生物降解，分析了PAM各種降解的可行性及降解產(chǎn)物，并探討了丙烯酰胺在環(huán)境中的降解情況，為以后PAM的擴(kuò)大應(yīng)用及其污染治理提供了充分的參考和依據(jù)。
PAM（聚丙烯酰胺，Polyacry lamide，簡(jiǎn)稱(chēng)PAM）是一類(lèi)重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而成，含50%以上的線性及水溶性高分子化學(xué)產(chǎn)品的總稱(chēng)。源于分子結(jié)構(gòu)上的特性，PAM具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)釆、污水處理、造紙、礦產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、紡織等行業(yè)，享有“百業(yè)助劑”之稱(chēng)。
但在生產(chǎn)、使用過(guò)程中，PAM難免會(huì)發(fā)生一系列的降解，對(duì)其性能產(chǎn)生影響，社會(huì)各界對(duì)其較為關(guān)注。PAM的降解是指PAM在化學(xué)、物理及生物因素的作用下，分解成小分子或簡(jiǎn)單分子，甚至分解為CO2、H2O及硝酸鹽。在自然條件下，PAM會(huì)發(fā)生緩慢的物理降解（熱、機(jī)械）、化學(xué)降解（水解、氧化以及催化氧化）和生物降解，終生成各種低聚物以及具有神經(jīng)毒性的劇毒丙烯酰胺單體（AM），對(duì)人體造成了很大的間接或直接危害。有關(guān)PAM降解的一些特例在相關(guān)文獻(xiàn)中均有不同程度的提及，但將其進(jìn)行系統(tǒng)歸納和研究目前還很少見(jiàn)。了解PAM的降解，對(duì)PAM的擴(kuò)大應(yīng)用和環(huán)境治理等方面具有重要的理論意義。
1、PAM降解方式
1.1 化學(xué)降解
化學(xué)降解是指聚合物溶液短期或長(zhǎng)期與一些物質(zhì)（如氧氣）接觸，該物質(zhì)破壞聚合物分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。根據(jù)降解機(jī)理的不同，化學(xué)降解主要有氧化降解和光降解。
1.1.1 氧化降解
PAM的氧化降解主要為自由基傳遞反應(yīng)。氧化反應(yīng)引起PAM主鏈的斷裂，使聚合物分子量減少。氧化降解反應(yīng)具有自由基連鎖反應(yīng)的特征，過(guò)氧化物、還原性有機(jī)雜質(zhì)以及過(guò)渡金屬離子等起著活化劑作用，產(chǎn)生活性自由基碎片，大大降低了聚合物降解過(guò)程中分解反應(yīng)活化能，促進(jìn)聚合物氧化降解。
溶液中氧氣的存在是PAM氧化降解的重要因素，當(dāng)溶液中缺氧時(shí)，容易發(fā)生分子鏈的偶合，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鏈終結(jié)；當(dāng)溶液中有足夠的氧時(shí)，則容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)不同條件下PAM在水溶液中的化學(xué)降解作用，在氧存在時(shí)，PAM溶液的穩(wěn)定性下降，溶液粘度的下降隨溫度升高而加劇，相反，在脫氧條件下，溶液粘度發(fā)生輕微的上升，并測(cè)得PAM在水溶液中的氧化降解反應(yīng)活化能為38kJ/mol。在空氣和氧氣不同條件下，二者PAM降解差別不大，表明在空氣存在時(shí)，水溶液中溶解氧的含量已足夠使水解聚丙烯酰胺發(fā)生大量的氧化降解，無(wú)論在不同溫度或者不同氧含量條件下，均不出現(xiàn)尋常氧化降解初期的誘導(dǎo)現(xiàn)象。
PAM溶液中金屬離子含量也在很大程度上影響其降解程度，一般陰離子對(duì)PAM的降解不起作用，低價(jià)金屬離子的含鹽量對(duì)PAM的降解作用影響不大，而高價(jià)金屬離子的含鹽量對(duì)PAM的降解影響較大，特別由Al3+導(dǎo)致PAM發(fā)生劇烈凝聚反應(yīng)，導(dǎo)致其降解大大加快。陽(yáng)離子都能使PAM溶液的分子質(zhì)量比降低，這是由于陽(yáng)離子所帶電荷抵制PAM中羧基離子的電斥力，導(dǎo)致PAM分子線團(tuán)發(fā)生卷曲，導(dǎo)致PAM大分子間引力平衡被破壞，出現(xiàn)鏈斷裂，產(chǎn)生聚合物碎片，整體上水解加強(qiáng)，相對(duì)分子量降低。帶多電荷的陽(yáng)離子在抵制聚合物離子的雙電層的作用中起著更大的作用，等離子比條件下降解強(qiáng)度大小順序?yàn)锳l3+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+。
水中氧化降解的另一個(gè)主要形式，就是水解，引起PAM側(cè)基結(jié)構(gòu)的變化，由酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。影響水解的因素主要是濃度、溫度和pH值等。濃度越低，水解度越大，粘度損失率越大；溫度越高，水解度越大；pH＞7時(shí)，酸度增加，水解度增加。
1.1.2 光降解
現(xiàn)有的研究表明，自然光和紫外線照射可以直接使PAM降解。用不同的天然水配制PAM溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光經(jīng)過(guò)瓶口照射溶液，觀察6周時(shí)間內(nèi)溶液中AM，NH4+和pH的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一段時(shí)間后溶液中單體AM顯著增長(zhǎng)，NH4+濃度下降，徽生物濃度未見(jiàn)明顯改變。說(shuō)明PAM鏈在環(huán)境條件下發(fā)生了分裂，判斷降解的主要原因是光致裂解，而非生物降解。PAM的光致降解可以用鍵能的大小來(lái)解釋?zhuān)篜AM中C-C，C-H，C-N鍵的鍵能分別為340kJ/mol，420kJ/ml和414kJ/mol，因此相應(yīng)地要斷裂這些鍵所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別為
325m，250mm和288nm。但由于臭氧層的存在，吸收了286nm-300nm的全部輻射，因此太陽(yáng)輻射只能使C-C鍵斷裂，而對(duì)C-H和C-N鍵影響很小。
1.2 熱降解
熱降解是PAM在熱作用下化學(xué)鍵的斷裂，在升溫過(guò)程中，聚合物發(fā)生了水解反應(yīng)，其水解程度逐步增加，然后反應(yīng)趨向于穩(wěn)定。在室溫條件下，PAM水溶液比較穩(wěn)定，然而，溫和地升溫就會(huì)出現(xiàn)明顯的聚合物降解現(xiàn)象。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50℃時(shí)PAM水溶液的粘度隨時(shí)間的增加發(fā)生明顯下降，這種粘度降低的趨勢(shì)隨溫度升高大大加快，不同溫度條件下溶液粘度下降的半衰期（即粘度保留率到達(dá)一半的老化時(shí)間）分別為117h（50℃）、20h（70℃）和2.6h（90℃）。
由于PAM主要以水溶液的形式被應(yīng)用，因此對(duì)固態(tài)PAM的熱降解性的關(guān)注較少。目前已有的文獻(xiàn)中，對(duì)固態(tài)PAM熱降解性的研究主要是利用熱重分析和微分掃描量熱的方法，根據(jù)不同升溫速率下PAM的失重曲線判斷PAM的降解機(jī)理。通過(guò)對(duì)比PAM和PAM的N取代烷基衍生物的失重曲線認(rèn)為，PAM在升溫過(guò)程中發(fā)生了兩次降解，反應(yīng)溫度分別為326℃和410℃，其中一次降解過(guò)程主要為相鄰酰胺基之間相互縮合，脫氨并形成酰亞胺的過(guò)程；二次降解主要是脫氫、形成二氧化碳的過(guò)程，利用色譜儀分析降解后的氣相組成證明了氨氣的產(chǎn)生。進(jìn)一步根據(jù)不同溫度下的熱重曲線計(jì)算出了兩次降解過(guò)程的活化能分別為137.1kJ/mo1和190.6kJ/mol。
1.3 機(jī)械降解
機(jī)械降解是指由于輸入機(jī)械能引發(fā)的聚合物鏈化學(xué)反應(yīng)，使分子結(jié)構(gòu)破壞的過(guò)程。有多種外界作用可以引起聚合物的機(jī)械降解，如高剪切、拉伸流動(dòng)、直接的力學(xué)承載、摩擦等。PAM隨其受力場(chǎng)合不同，可以經(jīng)受不同的降解方式，如聚合過(guò)程中的攪拌、擠壓、造粒、粉碎等，以及在溶液狀態(tài)下PAM被攪拌、泵送、注入和在多孔介質(zhì)中的高速剪切及拉伸流動(dòng)等。超聲作用也會(huì)使聚合物發(fā)生降解。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在剪切速率達(dá)到4000s-1之前，PAM分子只有輕微的降解，而剪切速率達(dá)到5000s-1時(shí)，PAM發(fā)生了大幅降解，重均分子量、數(shù)均分子量只有母液的1/4左右。
PAM的機(jī)械降解是一自由基反應(yīng)過(guò)程，這已由ESR譜研究得到確認(rèn)。外界施加的機(jī)械能傳遞給聚合物分子鏈時(shí)，在聚合物分子鏈內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)此應(yīng)力能足以克服C-C鍵斷裂的活化能時(shí)，導(dǎo)致聚合物分子鏈斷，形成聚合物鏈自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合物自由基化學(xué)反應(yīng)，使聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。但產(chǎn)生的自由基有多種演化途徑，如氫提取、偶合終止、歧化終止，以及與其他自由基受體反應(yīng)，如氧、低分子化合物。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出，在高流速的作用下，PAM由于剪切作用而發(fā)生斷裂降解，同時(shí)斷裂產(chǎn)生自由基，然后通過(guò)自由基傳遞反應(yīng)，降解程度加深，通過(guò)在溶液中加入自由基捕獲劑可以證實(shí)剪切過(guò)程中自由基的產(chǎn)生。由機(jī)械降解引發(fā)的聚合物結(jié)構(gòu)變化和分子量及分布變化取決于聚合物溶液的條件，如聚合物濃度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的雜質(zhì)。
通過(guò)一個(gè)小型沙粒層實(shí)驗(yàn)?zāi)M地層PAM溶液的流動(dòng)，考察了流速、聚合物濃度、分子量分布、無(wú)機(jī)鹽等因素對(duì)降解的影響。結(jié)果表明，在給定流率和聚合物濃度下，存在臨界分子量，低于該分子量時(shí)，聚合物通過(guò)多孔介質(zhì)不會(huì)發(fā)生降解現(xiàn)象；在低濃度條件下，降解率與濃度無(wú)關(guān)，而在高濃度條件下，降解率隨濃度增加而增加。
1.4 生物降解
PAM經(jīng)常用在與微生物接觸的環(huán)境中，如用于農(nóng)業(yè)中防止土壤流失的穩(wěn)定劑，三次采油地下環(huán)境的助劑，以及作為生物材料等，并且人們觀察到微生物可以在PAM溶液中生存和增殖，PAM的降解產(chǎn)物可作為細(xì)菌生命活動(dòng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)消耗的同時(shí)又會(huì)促進(jìn)PAM的降解。微生物降解PAM的機(jī)理主要可分為三類(lèi)。
◆生物物理作用 由于生物細(xì)胞增長(zhǎng)使聚合物組分水解、電離或質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性破壞，分裂成低聚物碎片。
◆生物化學(xué)作用 微生物對(duì)聚合物的分解作用而產(chǎn)生新物質(zhì)（CH4，CO2和H2O）。
◆酶直接作用 微生物侵蝕導(dǎo)致聚合物鏈斷裂或氧化。實(shí)際上生物酶降解并非單一機(jī)理，而是復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用，同時(shí)伴有相互促進(jìn)的物理、化學(xué)過(guò)程。
在現(xiàn)有的有關(guān)PAM生物降解的研究中，可達(dá)成共識(shí)的是，在好氧條件下，PAM中的酰胺基可以作為一些微生物的氮源被利用，同時(shí)形成丙烯酸殘?bào)w并放出氨氣；但是關(guān)于PAM作為微生物碳源的報(bào)道卻很少，并且在這個(gè)問(wèn)題上存在著爭(zhēng)議，作為碳源利用非常困難除了由于其高分子量難以被微生物攝入到細(xì)胞體內(nèi)進(jìn)行降解外，即使在小分子量的情況下，其抗生物降解能力仍然很強(qiáng)。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：農(nóng)業(yè)土壤中存在的微生物對(duì)PAM的降解作用，結(jié)果表明，PAM能作為細(xì)菌的氮源，但不能作為碳營(yíng)養(yǎng)源。并且他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤樣品中除了PAM外不含有其他氮源的時(shí)候，觀察到了微生物的明顯生長(zhǎng)，表明這些微生物可產(chǎn)生能夠利用PAM中酰胺基的酶，通過(guò)這些胞外酶的作用，將PAM的分子量降低或者轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，從而可被微生物進(jìn)一步利用。
應(yīng)用厭氧技術(shù)，從大慶油田采出液中分離到一株P(guān)AM降解菌株A9。通過(guò)掃描電鏡和紅外光譜分析結(jié)果表明：菌株以PAM為碳源，菌株作用前后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子鏈上的酰胺基水解成羧基，側(cè)鏈降解，部分官能團(tuán)發(fā)生改變，濃度為500mg/L時(shí)，20d菌株生物降解率為61.2%，其溶液粘度下降顯著。
研究表明，菌種菌量隨著PAM溶液濃度升高而減少，當(dāng)濃度≤12000mg/L時(shí)生長(zhǎng)很旺盛，當(dāng)濃度≥20000mg/L時(shí)，菌種幾乎不能生長(zhǎng)，由微生物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可知，底物濃度過(guò)高或過(guò)低，都有可能抵制微生物的生長(zhǎng)，因此在1000-10000mg/L濃度范圍內(nèi)，菌種可以將PAM作為碳源而生長(zhǎng)。并且發(fā)現(xiàn)此菌種還可以對(duì)丙烯酰胺有降解，降解速度快，且降解率高（可以達(dá)到95%）。
2、降解產(chǎn)物分析
PAM由于降解作用，主鏈斷裂分子量大幅降低，產(chǎn)生大量的低聚物，低聚物的進(jìn)一步降解會(huì)產(chǎn)生大量的丙烯酰胺單體（AM）。
通過(guò)GC/MS分析在實(shí)驗(yàn)條件下PAM的降解后有機(jī)組成可知，二氯甲烷可萃物中主要是丙烯酰胺低聚體及其衍生物，其中含16個(gè)碳的酰胺和18個(gè)碳的烯酰胺相對(duì)含量分別達(dá)到2%和15%，部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、環(huán)氧和羰基等基團(tuán)。
對(duì)PAM聚合物的降解產(chǎn)物初步分析也表明，PAM發(fā)生斷鏈生成的低分子量化合物除含雙鍵、環(huán)氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多屬于一般丙烯酰胺低聚體的衍生物。
3、丙烯酰胺在環(huán)境中的降解
由上述可知，PAM的降解產(chǎn)物是AM。隨著PAM擴(kuò)大化應(yīng)用，由于技術(shù)和工藝等水平的限制，PAM難免會(huì)被排放到環(huán)境中，所以在使用PAM產(chǎn)品時(shí)，有必要熟悉AM在環(huán)境中的歸宿。
◆大氣 由于AM的低蒸汽壓（0.93Pa），使其不能揮發(fā)到大氣中，而多數(shù)以顆粒形式聚集，因此蒸汽形式很少。AM通過(guò)下雨而被清除出空氣，AM與光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基根，半衰期是6.6h。
◆土壤 土壤中，由于物理、化學(xué)、生物和光化學(xué)過(guò)程及反應(yīng)，PAM至少以每年10%的速率降解，AM降解得更快。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)施加PAM的土壤徑流進(jìn)行了AM的一系列檢測(cè)，一直未能檢測(cè)到AM，這可能是由于PAM與可溶性顆粒結(jié)合抵制了PAM的降解或是PAM在土壤和光照條件下降解成其他產(chǎn)物。
在酰胺酶的作用下，土壤中的PAM可以生物轉(zhuǎn)化，同時(shí)釋放NH3-N，分解出的單體AM可在土壤中迅速降解，并為土壤微生物提供C源，使土壤中微生物數(shù)量增加。
AM很容易被土壤和生物活性水中的微生物所代謝，在22℃時(shí)，25ppm的AM半衰期范圍是18h-45h，降低溫度和提高AM濃度都會(huì)增加AM的半衰期。
有研究表明：30℃時(shí)以500mg/kg的AM加入到花園土中后，5d后已經(jīng)無(wú)法檢測(cè)到AM單體的存在，同時(shí)AM的分解產(chǎn)物還為土壤提供了N和C源，并證明了這一降解過(guò)程為生化過(guò)程。土壤中AM再轉(zhuǎn)化的主要途徑是生物降解，在24h中其濃度從20ug/L減少到1ug/L。在有氧土壤中74%-94%的AM在14d中被降解；在厭氧土壤中64%-89%的AM在14d中被降解，主要的原因是土壤條件不同，其中酶的催化水解作用各異。
◆水 生物降解仍然是AM轉(zhuǎn)化的主要途徑，許多微生物將AM作為的C源和N源，包括土壤細(xì)菌也是如此，特別是桿狀菌，假單細(xì)胞菌和球菌。馴化后的微生物大大增強(qiáng)了生物降解的速率。未馴化的微生物可將河流中10ppm-20ppm的AM在12d內(nèi)完全降解，而用馴化的微生物在2d內(nèi)就可將AM完全降解。
研究發(fā)現(xiàn)，AM在土壤中的分解和遷移不會(huì)污染到地下水，因?yàn)橥寥乐蠥M的分解速度和遷移速度是保持平衡的。
研究發(fā)現(xiàn)，AM在自然水體中可生物降解，在好氧條件下，一般降解時(shí)間在100h-700h。
◆生物區(qū) 植物組織不能吸收AM，即使注射到植物組織中，也會(huì)快速分解掉。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，魚(yú)的尸體和內(nèi)臟的生物濃縮因子分別是0.86和1.12，由此表明AM在生物體內(nèi)不會(huì)有明顯的聚集。
4、結(jié)束語(yǔ)
從以上綜述可見(jiàn)，PAM降解形式主要有物理降解、化學(xué)降解和生物降解。其中，物理降解在PAM產(chǎn)品使用過(guò)程中不易發(fā)生，即使能發(fā)生，其降解速度以及降解量都非常低。有關(guān)PAM生物降解的研究大多是從環(huán)境中分離出優(yōu)勢(shì)PAM降解菌種，利用該微生物處理含PAM廢水有很好的效果，然而在PAM實(shí)際應(yīng)用中，雖然PAM生物降解幾率很大，若長(zhǎng)時(shí)間的作用，其對(duì)PAM產(chǎn)品的使用性能可以忽略不計(jì)。相比之下，化學(xué)降解對(duì)PAM產(chǎn)品性能影響較大，特別是氧化降解，所以，在PAM產(chǎn)品保存、使用過(guò)程中，應(yīng)盡量避免和氧氣等物質(zhì)長(zhǎng)期接觸，盡量降低PAM產(chǎn)品中過(guò)氧化物、還原性有機(jī)雜質(zhì)及金屬離子含量。此外，PAM的降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，還取決于本身數(shù)量、狀態(tài)、性質(zhì)及環(huán)境條件，外界環(huán)境對(duì)其影響也很大。
可以預(yù)見(jiàn)，隨著從不同角度、不同途徑對(duì)PAM的降解行為研究的開(kāi)展，人們必將對(duì)其降解過(guò)程有一個(gè)更加清楚、了解，從而更加有效地控制PAM的降解。
