兩性聚丙烯酰胺的合成：
1、合成反應(yīng)
兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的合成主要包括以下反應(yīng)類型：大分子改性、接枝共聚、陰/陽離子單體共聚以及丙烯酰胺與甜菜堿型單體共聚。
1.1 大分子改性
大分子改性是以合成的聚丙烯酰胺大分子為原料，再通過對酰胺基的改性制得AmPAM，一般改性涉及反應(yīng)有：水解反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)、霍夫曼反應(yīng)，大分子改性制備兩性聚丙烯酰胺就是利用這些反應(yīng)把部分酰胺轉(zhuǎn)化為羧基或季氨基團。其反應(yīng)機理見圖3。
大分子改性合成兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)點是產(chǎn)物分子量大，一般非離子型聚丙烯酰胺的合成較簡單，容易制備出高分子量的聚丙烯酰胺，在此基礎(chǔ)上，由改性反應(yīng)制備出的兩性聚丙烯酰胺的分子量基本不變。此方法的缺點是，兩性聚丙烯酰胺的陽離子度和陰離子度不好控制，或控制條件苛刻，且其制備程序較共聚法復(fù)雜。
很多研究者采用上面的多種反應(yīng)機理來制備兩性聚丙烯酰胺。
如劉中衛(wèi)等將陰離子型聚丙烯酰胺改性制備兩性聚丙烯酰胺，具體方法為：往陰離子型聚丙烯酰胺中加入甲醛，45℃反應(yīng)0.5h[機理如圖3（b）]，繼續(xù)加入二甲胺反應(yīng)4h，完成部分甲基化反應(yīng)[機理如圖3（c）]。降溫至30℃，加入季胺化試劑碳酸二甲酯，完成季胺化反應(yīng)。反應(yīng)物質(zhì)陰離子型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量1600-1700萬、甲醛、二甲胺的物質(zhì)的量比為1：1.1：1.2。所得高分子量的兩性聚丙烯酰胺具有較好的絮凝性能。
張環(huán)等利用聚丙烯酰胺在堿性條件下水解得到陰離子基團，其部分與帶有正電荷的鹵代烴或環(huán)氧化合物反應(yīng)制備得到兩性聚丙烯酰胺，機理如圖3（a）。其具體步驟為先制備陽離子劑：往30%三甲胺水溶液中滴加無水乙酸，調(diào)節(jié)pH值至6.5-9.5，再滴加適量環(huán)氧氯丙烷，30℃水浴反應(yīng)2h，再滴加適量三甲胺水溶液繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束，用25%氨水調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，減壓蒸餾，真空干燥，得季胺型陽離子劑3-氯-2-羥丙基-三甲基銨鹽。再往10%非離子型聚丙烯酰胺（分子量為3×106g/mol） 先后加入26mol/L的陽離子劑、10%的氫氧化鈉溶液、有效氯含量大于10%的次氯酸鈉溶液，10-15℃水浴反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)pH值至6，得到兩性聚丙烯酰胺。該方法中陰離子化和陽離子化反應(yīng)同時進行，方便快捷。
1.2 接枝共聚
接枝共聚包括接枝反應(yīng)和共聚反應(yīng)，是丙烯酰胺及陰陽離子單體通過接枝反應(yīng)接枝到大分子上形成支鏈，同時單體聚合使支鏈增長。大分子主要以天然高分子為原料， 經(jīng)接枝共聚得到AmPAM。通常使用的天然高分子是淀粉、殼聚糖等，因其具備廉價、易于改性的優(yōu)點。與聚丙酰胺接枝提高了淀粉的利用效率和適用范圍，增加其經(jīng)濟效益。
朱文遠等用殼聚糖與丙烯酰胺（AM）、馬來（MA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）接枝共聚，制備出殼聚糖接枝兩性聚丙烯酰胺。其具體做法是70℃乙酸溶解殼聚糖，80℃往殼聚糖、AM、MA、DMC（摩爾比為1：9：5：1） 混合溶液中加入三元引發(fā)劑（過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硝酸鈰銨），反應(yīng)4h。這種與殼聚糖接枝后的兩性聚丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)有交聯(lián)，用于造紙干強劑效果明顯優(yōu)于非接枝兩性聚丙烯酰胺。
Song等用反向乳液聚合法，以過硫酸銨和尿素為引發(fā)劑把淀粉接枝到聚丙烯酰胺主鏈上，制得淀粉接枝聚丙烯酰胺，然后經(jīng)水解反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)制備出接枝兩性聚丙烯酰胺，并優(yōu)化了合成條件，應(yīng)用于廢水處理，效果明顯。
1.3 陰、陽離子單體共聚
陰、陽離子單體的共聚物是由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚得到，采用不同性質(zhì)的單體，可合成強酸強堿型、強酸弱堿型、弱酸強堿型和弱酸弱堿型4類兩性聚合物，其中強酸強堿型聚合物耐酸堿性、耐鹽性和耐溫性能較好。
常用的陽離子單體一般含有叔胺或季銨基團，具體有：丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、對-乙烯基芐基三甲基氯化銨（VBTAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨硫酸甲酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺-β-羥丙基三甲基氯化銨（SDMC） 、甲基丙烯酸-O-羥基丙酯基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基（2-甲基丁基）三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAC） 、烯丙基三甲基氯化銨（TM）。
常用的陰離子基團一般含有羧基或磺酸基基團；陰離子單體主要有RC=CRC-OOH和RC-CR(COOH)2，其中常用的是丙烯酸或其鈉鹽。除此外有：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（Na-AMPs），雙羧基陰離子單體也有用，如馬來酸（MA）、衣康酸（IA）。
朱文遠等用二元羧酸馬來酸為陰離子單體，溶液共聚合成DMC-AM-MA新型兩性聚丙烯酰胺，用于造紙干強劑，效果優(yōu)于陽離子聚丙烯酰胺，并且適用于離子強度較高的封閉循環(huán)系統(tǒng)。
劉國峰以AM-AA-SDMC為單體，用復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)合成相對分子質(zhì)量達800萬的兩性聚丙烯酰胺。
陰陽離子單體共聚制備兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)點是陰離子度、陽離子度或電荷密度易于控制，與合成時的原料配比一致，其缺點是不便于控制分子量，制備出的聚合物分子量偏小。
1.4 甜菜堿型單體共聚
甜菜堿型單體一般是同時含有羧基和季氨基團的兩性單體，其均聚或共聚時很容易得到具有反聚電解質(zhì)溶液行為的兩性聚合物。一般采用二步法制得，一步是合成含有相同正、負電荷的兩性離子單體，即甜菜堿單體。二步是甜菜堿單體均聚或與其他中性單體共聚。因此甜菜堿單體合成過程周期長、條件苛刻、后處理繁雜。
丁偉等以甲基丙烯酸乙酯、10-溴代癸酸（摩爾比為2∶1）在55℃、溶劑甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM）中反應(yīng)，制得兩型功能性單體（甜菜堿型兩性單體）：溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基壬基銨（MSBM）。并利用這種單體與AM聚合的甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺。其優(yōu)化條件為：單體質(zhì)量分數(shù)20%、物料摩爾比為AM：MSBM=9.5：0.5、引發(fā)劑50mg/L、溫度45℃、時間4h。這種兩性聚丙烯酰胺具有較好的抗溫性和抗剪切性，用于石油開采，驅(qū)油效果良好。
丁偉等還用DM與1,3-丙基磺內(nèi)酯合成甜菜堿型單體，在NaCl溶液中與AM用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉在25℃引發(fā)，制備出甜菜堿型兩性聚丙稀酰胺，并探討了合成條件對反應(yīng)的影響。
桂張良等用4-乙烯基吡啶與1,3-丙烷磺內(nèi)酯在80℃下反應(yīng)20h，合成了4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)嗡鹽（4-VPPS）甜菜堿單體。再在30℃下，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，與丙烯酰胺聚合，并研究了其鹽溶液中的性質(zhì)。
2、合成方法
制備聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)可以發(fā)生在不同的體系中，能在均相水相體系中反應(yīng)，也可在非均相體系中反應(yīng)。聚丙烯酰胺的合成方法大致可分為：水溶液聚合、反向乳液聚合、反向微乳液聚合、懸浮聚合、輻射聚合等。
2.1 水溶液聚合
水溶液聚合即兩性聚丙烯酰胺的合成在水溶液中進行，是聚丙烯酰胺較早的合成方法，也是現(xiàn)在的實際生產(chǎn)中使用較廣泛的合成方法。該方法的優(yōu)點是工藝操作簡單，產(chǎn)率高，成本低，污染?。蝗秉c是反應(yīng)過程放熱快，易發(fā)生爆聚。
2.2 反向乳液聚合
反相乳液聚合是將單體水溶液乳化于含乳化劑的油相中，形成油包水（W/O）非均相分散體系（膠粒粒徑100-1000nm），然后加油溶性或水溶性引發(fā)劑進行引發(fā)聚合。與溶液聚合法相比，反相乳液聚合具有反應(yīng)過程平緩、易控制、易散熱、聚合速率大、黏度小、固含量高、產(chǎn)物凝膠少等優(yōu)點，且產(chǎn)品溶解速度快，省力，易實現(xiàn)自動化。但該方法也有相對分子質(zhì)量低，乳膠粒徑分布不均勻，乳液中有大量有機溶劑需洗滌去除，易凝聚，成本高的缺陷。
馮維紅將318.75g 42.5%單體（AM、AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）水溶液分散于30g SP-60、7.5g OP-10、環(huán)己烷中，形成反向乳液體系。30℃氮氣30min，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發(fā)，60℃反應(yīng)4h，制得陰離子聚丙烯酰胺反向乳液。15-20℃滴入適量陽離子劑，升溫至45℃，反應(yīng)4h，改性陰離子聚丙烯酰胺得到兩性聚丙烯酰胺反向乳液。陽離子劑是由二甲胺與多聚甲醛在20-25℃溶解后，加入甲醛質(zhì)量13%和15%的雙氰雙胺和焦亞硫酸銨作穩(wěn)定劑，完全溶解的陽離子劑。該法制備的兩性聚丙烯酰胺用作絮凝劑，在pH值3-8時效果明顯，在pH=5時沉降率達到100%。
2.3 反向微乳液聚合
反向微乳液聚合是在反向乳液聚合的基礎(chǔ)之上進一步改進和發(fā)展而成的一種新聚合方法。是將單體水溶分散于另一溶劑體系中，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，膠粒更?。椒秶?-80mm）。該方法具有反向乳液法反應(yīng)穩(wěn)定，易控制，更易散熱防爆聚，產(chǎn)品溶解性好，分子量高且均一，性能更佳的優(yōu)點。
唐黎等用Span80和Tween60作分散劑，將AM、DMC、AA水溶液分散于環(huán)己烷中，形成反向微乳液，微乳液體體系粒子平均粒徑73nm。在40℃加入0.4%（相對于水溶液質(zhì)量）引發(fā)劑（過硫酸銨與氫氧化鈉質(zhì)量比1：1），制備出相對分子質(zhì)量40萬的兩性聚丙烯酰胺，并對其結(jié)果進行了表征。
王永貴等用Span80和Tween80作分散劑，異辛烷作油相，AM、DMC、AA為單體，優(yōu)化合成條件，合成相對分子質(zhì)量超過300萬的兩性聚丙烯酰胺。
2.4 其他方法
在制備非離子型聚丙烯酰胺時，除上述方法外有懸浮聚合、沉淀聚合、泡沫聚合、固體聚合、本體聚合等方法也有嘗試，但這些方法都有不同的問題需要克服。在制備兩性聚丙烯酰胺時，也可以參考這些方法。
