絮凝法是重要的水處理方法,其水處理效果的好壞很大程度上取決于絮凝劑的性能,絮凝劑是絮凝法水處理技術(shù)的核心。由于現(xiàn)代工業(yè)和生活導(dǎo)致排水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高,而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷,因此陽離子高分子絮凝劑越來越引起科研工作者的廣泛關(guān)注。
陽離子高分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠體粒子絮凝,而且還在于可與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng),生成不溶性的鹽。它對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的凈化作用,具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范圍寬等特點(diǎn)。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用,從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。
進(jìn)入20世紀(jì)70年代以來,陽離子絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長勢(shì)頭,美、日、英、法等國目前在廢水處理中都大量使用了陽離子型絮凝劑。美、日等國陽離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60%,而這幾年仍以10%以上的速度增長。近年來,我國對(duì)這類絮凝劑的研究開發(fā)也已取得了相當(dāng)進(jìn)展。
按照化學(xué)成分的不同,絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑,有機(jī)絮凝劑可分為天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑;
按照其所帶電荷不同,絮凝劑可分為非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型絮凝劑;
按產(chǎn)品分類絮凝劑可分為水溶液型、干粉型和乳膠型三類。
1、天然改性高分子絮凝劑
這類絮凝劑按其原料來源的不同,大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多聚糖類及蛋白質(zhì)類改性產(chǎn)物等。天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性基團(tuán)作用點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn),易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。另外,其來源廣、價(jià)廉、可以再生且無毒,具有良好的開發(fā)前景。
(1)淀粉衍生物
淀粉改性絮凝劑是天然改性高分子絮凝劑的重要品種。淀粉來源廣,價(jià)格低廉,產(chǎn)物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循環(huán)。淀粉分子帶有很多羥基,通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)以及與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等進(jìn)行接枝共聚等反應(yīng)來制備改性淀粉。改性淀粉絮凝劑具有上述天然改性有機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn),其中包括選擇性大、無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環(huán)等顯著特點(diǎn)。
淀粉陽離子改性衍生物由于其優(yōu)良的性能受到了較大的重視。陽離子淀粉在工業(yè)廢水處理中是優(yōu)良的高分子絮凝劑和陰離子交換劑,可以吸附帶負(fù)電荷的有機(jī)或無機(jī)懸浮物質(zhì),如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、碳、鐵礦砂等,可有效地除去廢水中的鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞鐵氰化鈉、鉬酸鹽、高錳酸鹽、陰離子表面活性劑等。
(2)木質(zhì)素衍生物
木質(zhì)素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子,是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個(gè)主要成分。由于含有大量木質(zhì)素的造紙廢液的排放,不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境,而且造成了物質(zhì)資源的較大浪費(fèi)。因此,以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料制備包括水處理劑在內(nèi)的各種化工產(chǎn)品的研究正日益引起人們的重視。Rachor和Dilling分別于20世紀(jì)70年代中、后期以木質(zhì)素為原料合成了季銨型陽離子表面活性劑。他們用堿處理木質(zhì)素以增加其酚基,然后胺烷化增加鏈長,用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),后制得陽離子表面活性劑,用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。Mckague報(bào)道了硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行Mannich反應(yīng),與二甲胺和甲醛作用,進(jìn)行甲基化和氯甲基化后,生成的木質(zhì)素季銨鹽衍生物可用作硫酸鹽漿廠漂白廢水的絮凝劑,效果顯著。
2、合成有機(jī)高分子絮凝劑
合成有機(jī)高分子絮凝劑可分為陰離子、陽離子、非離子和兩性四種類型。不同的絮凝劑有不同的使用范圍。陰離子型高分子絮凝劑用于去除重金屬鹽類及其水合氧化物,pH值適用范圍為中性或呈堿性;陽離子型可用來去除廢水中的有機(jī)物,pH值適用范圍為中性至強(qiáng)酸性;非離子型可去除廢水中的無機(jī)質(zhì)顆粒或無機(jī)-有機(jī)質(zhì)混合體系,pH值適用范圍較寬,不受pH值和金屬離子的影響。
(1)陰離子型
陰離子型絮凝劑有聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉等。
丙烯酰胺與丙烯酸鹽共聚合或聚丙烯酰胺水解,都能生成陰離子型聚丙烯酰胺,其易受pH值和鹽類的影響,在酸性介質(zhì)中羧基的解離受到限制,對(duì)某些礦物的吸附活性較低。如果導(dǎo)入強(qiáng)酸性磺酸基代替弱酸性羧基,可改善其在酸性環(huán)境中的解離。
(2)非離子型
非離子型絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯咯烷酮、聚烷基酚-環(huán)氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺(PAM)是較重要的品種。在美國有機(jī)絮凝劑總銷量較大的是PAM。聚丙烯酰胺可通過水溶液、反相懸浮、沉淀、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制備。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺水溶液聚合體系的粘度較大,制備出的產(chǎn)品分子量低,且固含量也不高。
(3)陽離子型
陽離子型包括聚丙烯酰胺Mannich反應(yīng)產(chǎn)物、丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚亞胺等。陽離子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、架橋機(jī)理使膠體粒子絮凝,而且還可以與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng),生成不溶性的鹽。它對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的凈化作用,使用的pH值范圍寬,用量少、毒性小,是絮凝劑研發(fā)的熱點(diǎn)。
(4)兩性型
用作絮凝劑的兩性高分子因具有適用于陰、陽離子共存的污染體系、pH值適用范圍寬及抗鹽性好等應(yīng)用特點(diǎn)而成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。聚丙烯酰胺類兩性高分子是其中的重要產(chǎn)品。該類兩性高分子水處理劑的品種很多,其陰離子基團(tuán)通常有羧基、硫酸基或磷酸基,陽離子基團(tuán)通常有季銨鹽基、吡啶離子基或喹啉離子基。陰離子基團(tuán)可以通過酰胺基水解制得,也可以通過酰胺基的反應(yīng)接枝聚合上去,陽離子基團(tuán)一般是通過接枝獲得。
3、絮凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)
絮凝技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今水處理行業(yè)中十分重要的技術(shù),而絮凝劑作為該技術(shù)核心起著越來越重要的作用。絮凝劑將在以下幾個(gè)領(lǐng)域呈現(xiàn)出好的前景。
(1)陽離子絮凝劑,因其優(yōu)良的絮凝性能,將受到更大的重視;
(2)絮凝劑微乳液型產(chǎn)品作為較為理想的產(chǎn)品,由于其貯存穩(wěn)定性好、速溶等優(yōu)點(diǎn)將是絮凝劑研發(fā)領(lǐng)域熱門方向之一;
(3)天然高分子改性絮凝劑是一種無毒、廉價(jià)、絮凝性能良好的絮凝劑,迎合了綠色化學(xué)的發(fā)展思路,將是今后的主要發(fā)展方向;
(4)水包水型絮凝劑產(chǎn)品是一種嶄新的產(chǎn)品,使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二次污染,具有十分誘人的前景。但其主要技術(shù)均處于保密階段,且不很成熟,這給該領(lǐng)域的研究留出了發(fā)展的空間。
當(dāng)前我國水處理藥劑的生產(chǎn)正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),一是來自國外絮凝劑的競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈,二是人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的客觀要求也越來越嚴(yán),新型絮凝劑的開發(fā)研究已顯得十分重要。尤其是有機(jī)高分子絮凝劑,它以用量少,絮凝速度快,受共存鹽類、pH值及溫度影響小,生成污泥量少而易處理,對(duì)節(jié)約用水、強(qiáng)化廢水處理和回用有重要的作用,天然有機(jī)高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、不致病性及可生物降解性,正引起世人的高度重視。
合成有機(jī)高分子絮凝劑雖然具有良好的絮凝性能,但由于殘留單體毒性,限制了它的食品加工、給水處理及發(fā)酵工業(yè)等方面的發(fā)展。今后應(yīng)優(yōu)化開發(fā)無毒有機(jī)高分子絮凝劑的合成工藝,從而使開發(fā)的新產(chǎn)品效果更好,成本更低,應(yīng)用面更廣。天然高分子改性陽離子型絮凝劑,具有優(yōu)良的絮凝性、不致病性及可生物降解性,正引起世人的普遍關(guān)注,根據(jù)我國國情,開發(fā)天然高分子絮凝劑是大有前途的。