摘要：聚丙烯酰胺具有良好的降濾失、絮凝、增稠以及降摩擦阻等特性，因此在鉆井、釆油、調剖、壓裂等方面已經(jīng)取得了廣泛應用。本文簡單闡述了水溶液聚合制聚丙烯酰胺方法以及反相乳液聚合制聚丙烯酰胺的方法。

聚丙烯酰胺工業(yè)是20世紀50年代開始發(fā)展的，1952年美國氰氨公司首先進行了聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)的開發(fā)研究，兩年后投入大規(guī)模生產(chǎn)。我國聚丙烯酰胺的生產(chǎn)始于20世紀50年代末期，在1962年我國建成了首套聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)水溶膠產(chǎn)品。隨后，我國多家研究院（如古林化學工業(yè)公司研究院）所研制的聚丙烯酰胺相繼投入生產(chǎn)，產(chǎn)品主要是陽離子型聚丙烯酰胺、亞胺基聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺。研究開發(fā)的熱點主要集中在合成高分子量聚丙烯酰胺。

1、水溶液聚合

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史較久的方法，該方法在生產(chǎn)中經(jīng)濟合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生產(chǎn)技術。同時，人們對水溶液聚合的研究也在不斷深入。如引發(fā)劑體系、介質pH值、添加劑種類及用量、溶劑和聚合溫度等對聚合反應特性及產(chǎn)品性能的影響等。

丙烯酰胺水溶液在適當溫度下，幾乎可以使用所有的自由基引發(fā)方式進行聚合，聚合的過程也遵循一般自由基聚合反應的規(guī)律。

工業(yè)上常用的是氧化還原引發(fā)和熱分解引發(fā)。隨著引發(fā)劑種類不同，聚合產(chǎn)物的結構和相對分子質量有明顯差異。常用的引發(fā)劑是過硫酸鹽/亞硫酸鹽、溴酸鹽/亞硫酸鹽氧化還原體系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反引發(fā)放熱量較大，約82.8kg/mol，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大，所以散熱較困難。

工業(yè)生產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)品性能和劑型的要求，可采用低濃度（8%-12%）和中濃度（20%-30%）或高濃度（＞45%）的丙烯酰胺溶液聚合。低濃度聚合物主要用于制備水溶液產(chǎn)品，中濃度或高濃度聚合物適用于生產(chǎn)粉末狀產(chǎn)品。

低濃度聚合物可以在聚合槽或聚合釜中進行。在經(jīng)離子交換精制的8%-10%丙烯酰胺水溶液中在惰性氣體保護下，加入過硫酸鉀溶液和亞硫酸鈉溶液，在20-50℃下聚合4-8h，得水溶液產(chǎn)品。為控制聚合物的相對分子質量，可加入異內醇等鏈轉移劑。

要制得高相對分子質量產(chǎn)品，須單體純度高，聚合起始溫度低；引發(fā)劑活性高，用量少。中、高濃度溶液聚合物通常是將丙烯酰胺單體水溶液與引發(fā)劑置于反應器中進行，聚合產(chǎn)物是橡膠狀粘性體，然后在一定壓力下擠出造粒，經(jīng)干燥、粉碎、過篩制得的粉狀產(chǎn)品。所得粉狀產(chǎn)品的粒度在20-40目。干燥過程中要嚴格控制溫度和時間，以兔聚合物發(fā)生降解和交聯(lián)，影響產(chǎn)品質量。

丙烯酰胺在輻射作用下也可以進行聚合。輻射聚合的優(yōu)點是消耗能量低，反應容易控制，產(chǎn)品純度好。缺點是難獲得高線型分子和高聚合率的產(chǎn)品。以Co60γ射線引發(fā)的丙烯酰胺水溶聚合已實現(xiàn)工業(yè)化，但規(guī)模很小。在丙烯酰胺水溶液中加入低濃度的有機溶劑甚至是高濃度有機溶劑時，丙烯酰胺可以進行沉淀聚合。所得產(chǎn)物相對分子質量分布窄，殘余單體少，但所得產(chǎn)物相對分子質量低于水溶液聚合。

沉淀聚合體系粘度小，聚合熱易散除，反應物可用泵送，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、氣流干燥制得的松散粉末產(chǎn)品。

2、反相乳液聚合

反相乳液聚合是將單體的水溶液借助油包水型乳化劑分散在油介質中，引發(fā)聚合后，所得產(chǎn)物是被水溶脹的聚合物微粒（100-1000nm）在油中的膠體分散體，即W/O型膠乳。

反相乳液聚合中，乳液或膠乳的穩(wěn)定性對聚合及產(chǎn)品都是十分重要的指標，也是該方法的難點。解決此問題的關鍵是選擇適當?shù)娜榛瘎┰谀z乳粒子的較外層構成吸附膜，通過吸附膜的阻隔作用來防止粒子粘聯(lián)，以實現(xiàn)乳液穩(wěn)定。

丙烯酰胺反相乳液聚合常選用HLB=4-6的乳化劑。當制備陰離子共聚物時，應選用HLB值較高的乳化劑。丙烯酰胺乳液聚合常用的乳化劑為非離子型表面活性劑，如有機低分子物質或有機高分子物質，后者穩(wěn)定效果更好，其中又梳型高分子乳化劑的乳化效果更好。油介質可用脂肪烴或芳烴。反應發(fā)生在單體液滴中。隨后，所用分散介質、乳化劑、引發(fā)劑不同，丙烯酰胺的聚合速率對各因素的關系也不同。

反相乳液聚合適合于制備丙烯酰胺與其他單體的共聚物。如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺與順丁烯二酸酐共聚，以Span-80為乳化劑，以過硫酸鉀-亞硫酸鈉為引發(fā)劑，可在甲苯-水體系中進行反相乳液聚合。聚合反應在70℃下進行1h。聚合完畢后需除去殘余單體，再經(jīng)過濾，并在常溫下加入轉相劑進行膠乳性能調節(jié)，即得乳膠產(chǎn)品。轉相劑多用HLB值較高的非離子活性劑。通過適當?shù)拿撍兔撚凸ば?，膠乳產(chǎn)品的固含量可達到50%左右。

反相乳液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺乳膠與水溶液聚合法生產(chǎn)的水溶膠和干粉產(chǎn)品比較，膠乳的溶解速度快，相對分子質量高且分布窄，殘余單體少，聚合反應中粘度小，易散熱也易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。但該法需大量有機溶劑，生產(chǎn)成本較高，技術復雜。

3、結論

丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反應屬于自由基聚合，可以用引發(fā)劑或輻射引發(fā)。聚合反應引發(fā)劑主要是氧化還原體系-過氧化物或偶氮化合物；輻射引發(fā)常用Co60源的γ射線工業(yè)上聚丙烯酰胺的自由基聚合可以采用溶液聚合法、反相乳液聚合法和懸浮聚合法，以獲得各種劑型的產(chǎn)品。對產(chǎn)品的共同要求是對分子質量可控，水易溶及殘存單體少。產(chǎn)品質量穩(wěn)定、均一及便于使用和降低成本，是當今聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術發(fā)展的方向。