目前，國外仍普遍采用水溶液聚合制取聚丙烯酰胺，這是因為它的單體與聚合物均可溶解于水，以水為聚合溶劑，方便易得，無需回收，而采用乳液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合等方法需用價格昂貴的有機溶劑作為聚合溶劑，且要設置龐大的溶劑回收裝置。但是，水溶液聚合制聚丙烯酰胺較大的缺點是它的干燥問題。

水溶液聚合得到的聚丙烯酰胺通常是含水率為70%以上的彈性凍膠，因此，不便于包裝、運輸及儲存。由于聚丙烯酰胺與水的親合力強，分子量高，粘滯性強，要除去其中的水分，制取含水率在10%以下的聚丙烯酰胺干粉，在技術上存在著不少問題，另外，聚丙烯酰胺中的剩余單體需要除到0.5%以下，單體含有雙鍵，又毒性很強，雖可在聚合中除去，但會降低分子量，一般要在聚合后的干燥 過程中將未反應單體予以消除。

在此，我們總結(jié)了有關聚丙烯酰胺干燥問題的國外資料，文獻中介紹了聚丙烯酰胺膠凍脫水的許多方法，例如：熱風干燥法、鹽析干燥法、沉析干燥法等等，下面分別介紹，以供參考。

一、聚丙烯酰胺膠凍的熱風干燥

熱風干燥是用吹入熱風的手段進行除水，可采用不同的設備，例如：傳送帶、干燥器、滾筒、平皿等等設備通入熱風，進行干燥。由于低溫熱風干燥的時間過長，一般采用高溫熱風干燥。但對于聚丙烯酰胺膠凍來說，它含有“-NH₂”基，當溫度高于60℃時，會發(fā)生亞胺化反應。如下式：

這樣，形成了化學鍵的體型結(jié)構(gòu)，使其不再溶解于水，另外，“-NH₂”這種極性基，或者部分水解的聚丙烯酰胺膠凍中的-COOH，-NH₂這些極性基，在空氣中加溫時，也會與水發(fā)生失水作用，形成立體結(jié)構(gòu)，降低水溶性。高溫干燥也會引起聚丙烯酰胺降解及殘存單體交聯(lián)。另外，由于聚丙烯酰胺特殊的粘性，在高溫下，它自粘結(jié)塊，使熱的分布不均，傳熱系數(shù)大大下降，它粘附在干燥設備上，使干燥無法順利進行。

為了克服這些缺點，采用過許多物理的方法。在早期，采用帶式干燥器，將聚丙烯酰胺粒子較薄地鋪在運行著的金屬網(wǎng)的帶子上，與帶子平面的垂直方向吹入熱風，進行干燥，這樣盡管效率較低，還是難免有聚丙烯酰胺結(jié)塊，粘壁現(xiàn)象。目前，能夠克服這些缺點的干燥方法有：

1、日本的新型干燥器

這種干燥器具有帶狀翼或者門型翼攪拌器，并且與聚丙烯酰胺膠凍接觸的干燥器內(nèi)壁用合成樹脂涂層，應該用聚四氟乙烯涂層，這種干燥器的使用方法十分簡單，只要將聚丙烯酰胺膠凍粒子裝入干燥器內(nèi)，在攪拌情況下采用吹熱風、熱傳導等任何一種加溫方法，都可在常壓、減壓，40-100℃下連續(xù)干燥，干燥時間2小時，即可得到含水率在5%以下的干燥粒子，這種粒子互不粘連，易于脫壁。此法干燥效率高，得到的粒子可不再粉碎。

例：25%的丙烯酰胺水溶液經(jīng)吹氮除氧后，加入2.2’—偶氮二氯酸鹽引發(fā)劑，添加量為丙烯酰胺的0.2%，在20℃下開始聚合，5小時后，得到橡膠狀含水膠凍，將此膠凍用絞肉機式的造粒機粉碎成2.5毫米的顆粒，絞肉機的螺旋桿徑為40毫米，長160毫米，螺距數(shù)為4，旋轉(zhuǎn)數(shù)為80轉(zhuǎn)/分，孔徑為2.4毫米，孔板前的旋轉(zhuǎn)刀4枚。將粉碎粒子裝入具有帶狀翼攪拌器的干燥機內(nèi)，在攪拌下吹入熱風2小時，熱風溫度70℃，流速30NM³/小時，干燥后得到聚丙烯酰胺粒子含水率5%，粒子之間互不粘連。

上述裝置的全容積為100升，高450毫米，長700毫米，帶狀翼旋轉(zhuǎn)徑為300毫米，間隙5毫米，攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)為70轉(zhuǎn)/分，與粒子的接觸面完全用聚四氟乙烯涂層。

2、滾筒干燥器

滾筒干燥是一種有效的干燥方法，早已被廣泛采用，在七十年代應用仍較為普遍。但對聚丙烯酰胺來說，用普通的滾筒干燥仍存在著難涂均勻、結(jié)塊、粘壁等現(xiàn)象。為了克服這些缺點，美國專利提出，在丙烯酰胺聚合時加入30-60%的無機鹽，例如：氯化鉀、硫酸銨、硫酸鉀等等，聚合制得的聚丙烯酰胺膠凍粉碎成粒子后采用滾筒干燥法。這種無機鹽可以使聚丙烯酰胺在高溫下不降解，不交聯(lián)，同時除去其單體，干燥溫度高達150℃-170℃，得到的聚丙烯酰胺干粉仍具有良好的絮凝型和水溶性，且易于脫滾，大大提高了干燥速度。采用此法無機鹽比聚合之后加入中性鹽效果明顯，更有利于均勻干燥。

此外，美國專利從設備及材質(zhì)等方面對滾筒進行了改進，提出“多角滾筒干燥方法”。多角滾筒是由多孔板圍成的，直徑為470毫米，長度為560毫米，多孔板上的孔直徑為2毫米，間距為4毫米，將滾筒的橫截面加工成具有許多等邊三角形的多角星模樣。三角形邊長為50毫米，滾筒內(nèi)壁涂有氟樹脂，使聚丙烯酰胺不粘壁。

在滾筒下部有一可開合的熱風進口，沿滾筒的軸向觀察，相對于通過軸向下延伸的垂直平面而言，它的開合角度范圍為0-70°（如圖1）。

當滾筒以4.5轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)時，從入口吹入熱空氣。由于多孔滾筒壁呈三角形的波浪狀，使?jié)L筒內(nèi)部的聚合物膠體受到劇烈攪拌，熱空氣通過多孔滾筒壁和聚丙烯酰胺膠凍后，便由上方的排氣口排出。

這種多角滾筒適合于干燥分子量在300萬以上的聚丙烯酰胺膠凍，這些膠凍在擠壓機內(nèi)先切成小球，然后再由擠壓機連續(xù)擠出成串的小球，呈連珠狀，進入滾筒干燥機，由于小球表面溫度下降，旋轉(zhuǎn)時成串的小球間運動造成摩擦切應力，使小球分開，由于多角滾筒的旋轉(zhuǎn)，小球受到劇烈攪拌，因此受熱均勻，干燥效率高。

3、分段干燥法

日本公開專利從工藝的角度提出了“分段干燥”方法，它根據(jù)當聚丙烯酰胺的含水率為15-25%時，聚合物粒子失掉粘性這一特點，先將聚丙烯酰胺粒子通入40-120℃熱風，干燥到含水率為15-25%。這是一段干燥，干燥時間10分鐘，然后粉碎粒子，可采用任何熱傳導型攪拌干燥機，于60-100℃下，再干燥到含水率10%以下。

4、保溫干燥

美國專利提出過將聚丙烯酰胺膠凍小片在20-100℃的熱風中用流化床干燥50-60分鐘，此方法干燥速度雖快，但產(chǎn)品分子量降低。為了不使干燥后的聚丙烯酰胺分子量下降，目前比較新穎的干燥方法使日本公開專利提出的保溫干燥法。此方法是將丙烯酰胺單體水溶液聚合制得的聚丙烯酰胺膠凍裝入聚四氟乙烯密封袋中，使其始終保持均勻溫度，干燥1-3小時，一般保持濕度的方法是將膠凍置于飽和水蒸汽中。此方法一方面可減少聚丙烯酰胺中的殘余單體，增加粘度，提高分子量，另一方面可以使聚丙烯酰胺膠凍在150℃高溫下干燥至不交聯(lián)。因此，此法能提高產(chǎn)品水溶性和分子量。

例：在設有攪拌機的適當?shù)姆磻萜髦袑?3份水和27份丙烯酰胺，在勻速攪拌下加入，完全溶解以后，繼續(xù)攪拌30分鐘，用50%苛性鈉溶液或者冰醋酸將溶液的PH值調(diào)節(jié)到7.0，然后在此溶液中加入被分散在甲醇中的500ppm偶氮二異丁腈，然后開始送入氮氣，加入7ppm的過硫酸銨和2ppm的硫酸亞鐵銨，將得到的物質(zhì)裝入150℃下的連續(xù)傳送式的12英寸的帶罩中進行聚合。單體溶液的聚合幾乎在90分鐘內(nèi)完全結(jié)束，得到的聚合物切成相同大小的小片，分別裝在不透水的聚乙烯袋中，然后將這些袋放在100℃的水浴中，分別經(jīng)過0.5-3.0小時后，取出袋中的聚合物。其水溶性好，分子量高，殘留單體少。

上述四種方法中，用攪拌干燥器，多角滾筒干燥器，分段干燥法，設備簡單，操作方便，干燥溫度高，所用時間短，所得聚丙烯酰胺粉末質(zhì)量好。如果采用保濕干燥法，工藝較復雜，工業(yè)化較為困難。

5.添加劑方法

可以利用化學方法，即加入添加劑的方法防止聚丙烯酰胺的高溫交聯(lián)，消除殘余單體。加入添加劑后，一般使采用熱風加溫干燥，也有少數(shù)采用其它方法加溫干燥，因此也將其在此介紹。

起初，美國專利提出在采用亞硫酸鈉一過氧化物的氧化還原體系引發(fā)劑的聚合中，加入亞硫酸鈉，使其與丙烯酰胺單體起克分子加成反應，消除雙鍵，而達到解毒目的。這樣會有大量的亞硫酸鈉留在聚丙烯酰胺中，因此，美國專利提出每克分子丙烯酰胺單體加入0.014克分子亞硫酸鈉，即可達到解毒目的，但是，盡管如此，少量的亞硫酸鈉，在聚丙烯酰胺的應用中，也有亞硫酸陰離子留于水中。這種危害還未進行研究。也有采用在聚合的同時使用氧化還原體系引發(fā)劑與1000ppm的偶氮類引發(fā)劑，消除未反應單體。也有許多專利，采用在聚合前或聚合后加入添加劑來防治聚丙烯酰胺高溫交聯(lián)。為了明了起見，現(xiàn)將加入添加劑進行干燥的各方法列于表一中。

表1 各種添加劑的用途、添加方法及干燥方法

專利號	添加劑名稱	添加目的	添加方式	添加量	干燥方法
日開 74-149738 日開 74-27662	硫脲、乙撐脲	防止不溶物生成 防止聚合物降解（穩(wěn)定劑作用）	聚合前、聚合中、干燥前加入均可	聚丙烯酰胺的10% 聚丙烯酰胺的0.025-10%	熱風干燥100-150℃ 5-7小時 40℃真空干燥
日開 75-35281	甘氨酸、β-氨基酸、谷氨酸	防止不溶物產(chǎn)生，清除單體，防止降解，對各種雜質(zhì)有抑制作用	聚合中、聚合后加入	聚丙烯酰胺溶液的0.8×10-3-20.0×103克分子/升	熱風干燥100-150℃ 1-3小時
日開 75-40689	水溶性伯胺、伸胺 如：乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺	清除未反應單體	添加劑溶液與聚丙烯酰胺膠凍混煉	聚丙烯酰胺的0.01-5%	熱風干燥5小時
日開 75-149739	磷酸三鈉鹽甲酸鈉鹽	防止不溶物生成	干燥前加入	共聚物的1-10%	熱風干燥110-130℃	此法適用于丙烯酰胺與2-丙烯酰胺丙烷磺酸鹽等共聚物
日開 74-27660	二硫代氨基甲酸類的金屬鹽	作為穩(wěn)定劑，防止交聯(lián)，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.005-10%	40℃真空干燥
日開 74-27659	2-硫醇苯噻唑類	作為穩(wěn)定劑，防止交聯(lián)，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.05-10%	40℃真空干燥
日開 75-27658	苯基三氮雜茂類	作為穩(wěn)定劑，防止交聯(lián)，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.05-10%	40℃真空干燥
日開 75-59483	偶氮化合物類	高活性引發(fā)劑，減少剩余單體，保證水溶性	聚合前加入	50-5000丙烯酰胺	爐內(nèi)干燥80-110℃ 6小時
日開 75-107089	過氧化苯甲酰等	使剩余未反應單體在500ppm以保證水溶性	聚合前加入	聚丙烯酰胺的0.001-0.5%	60℃的減壓干燥
日開 77-28585	特殊引發(fā)劑	減少剩余未反應單體	聚合前加入		熱風干燥80℃ 3小時

二、鹽析干燥法

聚丙烯酰胺膠凍實際上是一種高聚物水溶液。當加入少量的電解質(zhì)時，其動電位降低，聚丙烯酰胺粘性下降，當加入過量的電解質(zhì)時，聚丙烯酰胺中的溶劑水與電解質(zhì)的粒子發(fā)生強烈的水化作用，因此，這種水化的溶劑分子就完全失掉了它對聚丙烯酰胺的水合能力，使聚丙烯酰胺聚合物失掉溶劑水，爾后，破膠沉淀下來。

以前，對親液凍膠的鹽析方法是使用無機酸和有機酸的一價鹽。而日本公開專利對聚丙烯酰胺膠凍用硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸氫銨、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等等進行了鹽析實驗，結(jié)果這些鹽均被溶解，得不到鹽析沉淀。唯獨硫酸銨有明顯的鹽析效果，因此它判斷，其機理除用滲透壓的原理說明以外還有別的因素，但現(xiàn)在尚不清楚。此專利提出，在含有離子部分為20%（克分子）的聚丙烯酰胺膠凍干燥之前，先粉碎成3-5毫米的凍膠小片，用硫酸銨飽和水溶液進行脫水，僅用30-60分鐘，即可充分脫水，可見干燥速度較快。這樣，脫水后的凍膠小片也可在熱風下繼續(xù)干燥，以使含水率更低。日本公開專利也提出了類似的方法。

例4：

用20%的丙烯酰胺和3%的丙烯酸進行聚合，得到的膠凍聚含物，切成3-5毫米的小片，將此小片膠凍20公斤在室溫下的60公斤硫酸銨飽和水溶液中浸漬處理40分鐘，然后用離心分離機脫水，取出膠凍進行干燥，干燥是用旋轉(zhuǎn)進氣式干燥機，在90℃的熱風下，風速為0.15米/秒，干燥1.5小時，水分基本除凈。

沒經(jīng)硫酸銨溶液處理的小片膠凍，用同樣的干燥機，在同樣的條件下進行干燥，完全除掉水分要3小時，而且因凍膠小片相互粘連成大塊膠凍，干燥后還要再粉碎。

三、沉析干燥法

所謂沉析干燥法，是將聚丙烯酰胺膠凍先制成1-2毫米的顆粒，然后與其親水性的不良溶劑接觸，由于這種溶劑只溶解水，不溶解高聚物，加入溶劑之后，生成聚丙烯酰胺沉淀。這種溶劑有甲醇、乙醇、丙酮等許多種，但用于沉析干燥的這種溶劑主要指標使選擇溶劑的價格，考慮溶劑的用量，因此，一般采用廉價的甲醇，而且盡量降低甲醇的用量。

采用此法干燥，可使聚丙烯酰胺的含水量較易大幅度下降，粘性顯著減小，干燥時不會使切斷的凍膠再結(jié)塊，使整個體系傳熱系數(shù)大大提高。熱分布均勻，也可以在聚丙烯酰胺亞胺化溫度以上進行熱風干燥，比直接熱風干燥的時間縮短2/3-4/5。

在實際干燥過程中，可先用甲醇沉析，然后再熱風干燥，為了減少溶劑用量，可采用“一次沉析，兩次熱風干燥”的方法，還可以完全采用甲醇沉析法進行干燥。

用甲醇浸漬聚丙烯酰胺，其粘性下降很快，日本公開專利提出：當聚丙烯酰胺膠凍的固體含量為65%時可防止它在高溫下產(chǎn)生亞胺化反應的具體做法是，先將聚丙烯酰胺膠凍造粒，然后在甲醇中浸漬，用30-50℃熱風對粒子進行一次干燥，當膠凍固體含量為65%時再改用80-100℃熱風進行干燥，得到含水率為10%，質(zhì)量優(yōu)良的產(chǎn)品，且大大縮短了干燥時間。而日本公開專利卻提出當聚丙烯酰胺膠凍的固體含量在70%以上時，高溫加熱，會引起急劇老化，產(chǎn)生不溶物。因此，將聚丙烯酰胺粒子在100℃下減壓干燥1小時，使其固體含量為40-70%，然后用含水量為20%的甲醇浸漬，甲醇量為膠凍中固體物的4倍即可，然后，在用100℃減壓干燥1小時，即可得到水溶性、絮凝性均好的固體聚合物。這樣大大減少了溶劑的用量，且防止了聚丙烯酰胺高溫交聯(lián)。

如果將聚丙烯酰胺膠凍用甲醇浸漬直到其含水率在10%以下，至少要用聚丙烯酰胺膠凍的5倍以上的甲醇，因膠凍含水率在30%以下的脫水速度較慢。而連續(xù)浸漬兩次，甲醇用量即可大大減小。日本公開專利提出了“兩次甲醇脫水”的方法。

將濃度在20%的薄片狀膠凍在甲醇溶劑中用高速旋轉(zhuǎn)力粉碎2厘米的粒子，這為一次脫水，使用甲醇量為聚丙烯酰胺的2倍，一般僅用10分鐘就可以使膠凍中的水分降到30%以下，然后用傳送帶將粉碎后的粒子及甲醇溶液送去過濾，同時，用噴淋起噴出新的甲醇與分散的聚丙烯酰胺粒子接觸，這樣進行連續(xù)脫水，在二次脫水中，甲醇用量為固體聚合物的1倍以上，得到粒子的含水率在20%以下。而日本公開專利的方法與此相似，但它的目的是為清除聚丙烯酰胺中的未反應單體，此法大大節(jié)約了溶劑，且能去除單體。

較普通的是日本公開專利提出的方法：將聚丙烯酰胺膠凍粉碎成1-2毫米的粒子，在甲醇中浸漬，甲醇濃度為整個體系所有揮發(fā)成分的65%，從除單體考慮，可使甲醇濃度為65-85%，在攪拌下，將體系溫度升到30℃，處理得到?jīng)]有粘性的膠凍粒子，再用攪拌型真空干燥器進行減壓干燥，操作壓力20-30mmHg，干燥溫度為60-120℃，得到干燥的聚丙烯酰胺粒子。

甲醇沉析干燥法有許多優(yōu)點，但它較大的缺點是，甲醇有毒，工業(yè)化生產(chǎn)不可靠，且要設置溶劑回收裝置。

四、聚合同時干燥

在此介紹幾種丙烯酰胺水溶液聚合同時獲得聚丙烯酰胺干品的方法，這些方法，雖不是對聚丙烯酰胺膠凍進行干燥，但也有一定參考價值。

1.噴霧聚合干燥

美國專利提出噴霧聚合干燥的方法，此方法使?jié)饪s單體水溶液成為細霧，噴霧單體進入噴霧干燥器，此干燥器就是聚合反應器，輸入的熱空氣與單體一起流動，并籍空氣的熱量進行單體聚合，平均溫度范圍使93.5-176.5℃，溫度隨聚合器材料不同而變化，產(chǎn)生噴霧壓力是1.4-14公斤/厘米²；在聚合的同時，熱空氣將水分帶走，得到聚丙烯酰胺干粉。

此工藝若實現(xiàn)工業(yè)化，用較大的設備生產(chǎn)，整個制備所用的時間為5-30秒鐘。

其優(yōu)點：反應時間短，產(chǎn)品質(zhì)量高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。但僅能生產(chǎn)較低分子量的聚丙烯酰胺。

2.共沸干燥

日本公開專利介紹了乳液聚合之后的聚合物用共沸干燥方法脫水。但是一般所指的共沸干燥是針對聚合同時干燥聚丙烯酰胺而言。一般因它聚合慢，需時間長，且需要在較高的溫度下進行，所得聚合物的分子量比較低，故不適于聚丙烯酰胺聚合。但英國專利提出一種方法可克服這些缺點。即加入一種不能溶于水，但可與水共沸，又是單體和聚合物的不良溶劑的液體，如石油醚、甲苯、二甲苯等等，在90-100℃的溫度下共沸蒸餾，除掉大量的水，可得到含水率0-5%的固體聚合物，這種共沸干燥是適于聚丙烯酰胺的。日本公開專利也采用與此類似的方法。

3.反應熱除水

日本公開專利提出利用反應熱除去水的方法，先將丙烯酰胺與水充分混合好，在50-100℃下預熱，然后與引發(fā)劑聚合，一起沉積在一個表皿上，再加熱到50℃，在表皿上進行聚合，由于聚合反應是放熱的，可一邊進行聚合，一邊預熱表面除去水份。

干燥工藝緊接聚合工藝之后可，所以它與聚合方法是息息相關的，因此，在選擇干燥方法的同時需要考慮其聚合的各種條件，還要考慮聚丙烯酰胺的分子量及其他物理和化學特性。另外，各種干燥方法也是相互交融的，例如：鹽析后再熱風干燥，沉析后再熱風干燥等等，所以我們不但可以將物理的干燥方法和化學干燥方法結(jié)合起來考慮，而且應該將各干燥方法的效果及經(jīng)濟價值統(tǒng)一起來考慮，進而選出更適宜工業(yè)化的較佳方法。