摘要：文章以實際生產(chǎn)為依據(jù)，分析和總結(jié)了引發(fā)劑體系、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、金屬離子含量及氧含量對聚丙烯酰胺相對分子量的影響，以及控制方式，有利于穩(wěn)定控制聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。
1、概述
聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體均聚或共聚的產(chǎn)物，分為陰離子型、陽離子型和非離子型。可以作為油田助劑用于油田三次采油，提高油田的采收率。在污水處理，造紙等方面也得到廣泛應(yīng)用。
工藝流程說明：在配制罐中，按照一定的比例配制丙烯酰胺溶液，配制完畢后對配制溶液進(jìn)行降溫，達(dá)到工藝的控制要求，將配制溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，成膠體后壓入預(yù)研磨進(jìn)行切割，通過一次造粒機(jī)和一次風(fēng)機(jī)輸送至水解機(jī)進(jìn)行水解反應(yīng)，之后物料通過二次造粒機(jī)和二次風(fēng)機(jī)送入干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過研磨篩分、包裝入庫。
2、各種因素對聚丙烯酰胺相對分子量的影響
2.1 丙烯酰胺溶液配制濃度影響
配制液濃度對聚合膠體的硬度，韌性性能有一定影響。通常濃度越低，膠體的硬度、韌性越低。在一定的范圍內(nèi)聚丙烯酰胺分子量會隨著丙烯酰胺濃度的升高而增加，但是如果臨界范圍，在聚合過程中，因為丙烯酰胺濃度過高會使反應(yīng)過早的出現(xiàn)膠體絮凝現(xiàn)象，聚合產(chǎn)生的熱量不容易散出，造成體系溫度過高，反應(yīng)升快，使聚丙烯酰胺分子量降低。在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品的品種不同，有高分產(chǎn)品、較高分產(chǎn)品、抗鹽2500萬產(chǎn)品、抗鹽3500萬產(chǎn)品，會根據(jù)生產(chǎn)品種的不同，配制不同的單體濃度，濃度范圍在23%-27%之間。為了保證濃度的穩(wěn)定，溶液的配制用流量計進(jìn)行計量，并限制流量在流量計量程的40%-80%，保證流量穩(wěn)定，在每次物料配制完畢后，我們要觀察配制罐的經(jīng)驗液位是否正常，同時我們會每周對配制濃度進(jìn)行化驗檢測，確保丙烯酰胺溶液配制的準(zhǔn)確性。
2.2 引發(fā)劑體系影響
丙烯酰胺的聚合反應(yīng)是自由基聚合，它遵循鏈引發(fā)—增長—終止的反應(yīng)機(jī)理。引發(fā)劑產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，加量的變化對聚合反應(yīng)速度影響很大，添加量越大，反應(yīng)速度越快，分子量越低，但是添加量過大，聚合反應(yīng)的速度會增加，容易爆聚，會影響產(chǎn)品的分子量和溶解性。添加量越小，反應(yīng)速度越慢，分子量越高，但添加量過小，聚合反應(yīng)引發(fā)緩慢或者難以引發(fā)，容易產(chǎn)生低聚物或者無法聚合。所以為了達(dá)到不同分子量產(chǎn)品，我們對引發(fā)劑的配制濃度要求也不同，同時為了保證引發(fā)劑的活性，嚴(yán)格儲存溫度，注意溫度在10-30℃之間。
聚丙烯酰胺分子量和溶解性是一對相互矛盾的指標(biāo)，為防止聚合物分子間交聯(lián)，加入鏈轉(zhuǎn)移劑來改善產(chǎn)品溶解性，結(jié)果使分子量下降。所以要得到高分子量、溶解性好的產(chǎn)品，需要控制鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，從而可減少偶合終止和畸化終止的發(fā)生比率。加人鏈轉(zhuǎn)移劑后，自由基會向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，避免大分子自由基向大分子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致大分子交聯(lián)；但濃度偏高，會導(dǎo)致聚合度偏低，分子量相對較低；影響產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。因此要與催化劑配制部門加強(qiáng)溝通，適當(dāng)控制鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度。
2.3 反應(yīng)初始溫度
反應(yīng)初始溫度控制方法是用冷凍水對丙烯酰胺溶液溫度進(jìn)行控制，達(dá)到規(guī)定溫度后，轉(zhuǎn)人反應(yīng)釜，由于受環(huán)境溫度的影響，溶液進(jìn)行反應(yīng)釜后會升高1-2℃。在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的提高，聚合效果越好，但超出這一范圍后，相對分子量會明顯下降，原因是聚合過程是個放熱反應(yīng)的自由基組合過程，溫度過高，引發(fā)劑分解生成自由基的速度會加快，反而影響整個聚合效果。在一定范圍內(nèi)降低反應(yīng)初始溫度，會使反應(yīng)穩(wěn)定，有利于大分子量的形成。為了保證聚合反應(yīng)的效果，我們產(chǎn)品的品種不同，溫度控制也有所不同，但總體范圍控制在0-10℃之內(nèi)比較穩(wěn)定。
2.4 pH值影響
反應(yīng)溶液pH值的控制是通過醋酸進(jìn)行調(diào)整的，在反應(yīng)過程中催化劑中會含有酸性介質(zhì)，對反應(yīng)液的pH值進(jìn)行微調(diào)，來保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。反應(yīng)中嚴(yán)格控制pH值范圍，因為在丙烯酰胺聚合時，pH值太高，反應(yīng)速度加快，使相對分子量降低，反應(yīng)pH值降低時，反應(yīng)速度降低，分子量會有一定幅度提高，如果pH值太低，聚合反應(yīng)容易發(fā)生亞酰胺化反應(yīng)，影響其它質(zhì)量指標(biāo)。我們裝置的本套生產(chǎn)配方在酸性條件下引發(fā)，防止質(zhì)量波動，配制液pH值在4.2-6.5之內(nèi)。
2.5 金屬離子影響
在來的原料丙烯酰胺中，會含有銅離子，過量的銅離子會嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)，不論是一價銅離子或是二價銅離子，因為離子參與了反應(yīng)使活性中點(diǎn)增多，使反應(yīng)加快，不利于高分子量聚丙烯酰胺的產(chǎn)生，使產(chǎn)品的粘度和分子量都會下降。為防止影響聚合反應(yīng)，所以原料需要嚴(yán)格控制金屬離子的濃度。2017年12月13日裝置生產(chǎn)線N5、N7線零點(diǎn)班質(zhì)量不合格，聚合反應(yīng)曲線明顯增快，反應(yīng)時間由原來的2-3小時縮短為1小時，檢查配制溶液的濃度和pH值及溫度未發(fā)現(xiàn)異常，對水解部分和吹氮流量進(jìn)行檢查也沒有問題，對催化劑的配制和儲存進(jìn)行檢查都未發(fā)現(xiàn)問題，對加催化劑人員的加劑視頻進(jìn)行檢查也未發(fā)現(xiàn)問題，在檢查原料丙烯酰胺指標(biāo)時發(fā)現(xiàn)在較近的記錄中，丙烯酰胺原料銅離子達(dá)到592ug/L，銅離子遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)100ug/L，原因認(rèn)為是來料丙烯酰胺中銅離子含量超標(biāo)，使反應(yīng)
速度增快，使分子量和粘度下降，車間根據(jù)情況增加催化劑中螯合劑的濃度，才使分子量和粘度恢復(fù)到正常指標(biāo)。
在聚合反應(yīng)過程，鐵離子同樣會對聚合反應(yīng)造成影響，因為鐵離子會與氧化還原劑等反應(yīng)消耗部分催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)升溫異常，而過量鐵離子有阻聚功能，所以我們嚴(yán)格控制鐵離子濃度不超過100PPb。
2.6 氧的影響
在聚合反應(yīng)過程中，需要對物料進(jìn)行除氧和攪拌。氧是強(qiáng)阻聚劑，它與自由基反應(yīng)生成不活潑的過氧自由基：
MX·+O2→MX—O—O
過氧自由基在低溫時阻止聚合反應(yīng)進(jìn)行，高溫下又會迅速分解，產(chǎn)生大量活潑自由基，易造成爆聚事故，所以在自由基型聚合反應(yīng)中，常通人惰性氣體如氮?dú)獾瘸ンw系中的氧；而且吹入氮?dú)膺€能將溶液及加入的催化劑攪拌均勻，所以氮?dú)饬髁啃枰３衷谝粋€穩(wěn)定且相對較高的水平，否則不能達(dá)到除氧和攪拌的目的。目前裝置采取的除氧措施：
（1）聚合釜進(jìn)料前做氣密，對聚合釜進(jìn)行保壓測試，在壓力達(dá)到280Kpa，關(guān)閉進(jìn)風(fēng)閥，壓力下降，出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)后，保壓8分鐘以上， 壓力趨于平穩(wěn)且不低于150Kpa。
（2）對聚合釜吹氮?dú)?5分鐘，氮?dú)饬髁靠刂圃?0-80Nm3/h左右。
2.7 聚合反應(yīng)氮?dú)饬髁康挠绊?/p>
為了保證反應(yīng)的效果，在聚合過程中需要用氮?dú)獬跻酝?，另一作用就是攪拌，充分的攪拌會使除氧效果增?qiáng)，同時催化劑加人后，分散比較均勻，反應(yīng)穩(wěn)定性較好，在現(xiàn)在的生產(chǎn)狀態(tài)下氮?dú)饬髁靠刂圃?3Nm3/h，現(xiàn)在看來質(zhì)量相對穩(wěn)定。在今年的裝置檢修開工后，N5線出現(xiàn)了質(zhì)量波動的情況，經(jīng)過加樣檢測，發(fā)現(xiàn)分子量有高有低，變化不穩(wěn)定，通過檢查發(fā)現(xiàn)在吹氮過程中，氮?dú)饬髁亢龈吆龅驮?0-90Nm3/h之內(nèi)波動，現(xiàn)場對氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥進(jìn)行處理后，氮?dú)饬髁炕謴?fù)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量停止波動。
3、結(jié)語
本文講述的內(nèi)容全部是在實際生產(chǎn)過程中經(jīng)驗積累而形成的，認(rèn)為在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)曲線會有三個明顯的溫度控制點(diǎn)，控制點(diǎn)一的溫度在20-30℃之間，控制點(diǎn)二的溫度在35-45℃之間，控制點(diǎn)三的溫度在65℃-80℃之間，如果曲線出現(xiàn)控制點(diǎn)的溫度偏差，我們可以通過本文的講述的影響因素和控制方式進(jìn)行調(diào)整，基本都能夠找出波動的原因，并采取有效的措施，對產(chǎn)品的相對分子量和其它質(zhì)量指標(biāo)都有很好的穩(wěn)定作用。
