摘要：陰離子聚丙烯酰胺是一種常用的化學(xué)助劑，主要用于石油鉆井開采和油田三次采油。水解度是聚丙烯酰胺主要的化學(xué)性能檢驗指標，直接關(guān)系到聚丙烯酰胺使用效果。比較了GB 12005.2-1989和Q/SY 119-2014兩個標準的差異和存在的問題，并通過滴定過程中的電導(dǎo)率拐點指示滴定終點有效解決了滴定終點判斷不準確這一共同的難題，得出取樣量和固體含量也對檢測結(jié)果有一定影響。
1、聚丙烯酰胺的水解度
水解度是指聚丙烯酰胺(APAM)的水解程度，因為陰離子聚丙烯酰胺是非離子聚丙烯酰胺在堿性條件下水解制成的。作為水處理劑，主要是利用聚丙烯酰胺具有十分優(yōu)異的絮凝作用。而非離子聚丙烯酰胺，通常是卷曲成無規(guī)線團，用于水處理時一般是加堿使聚丙烯酰胺部分水解，在生成的羧基陰離子之間靜電斥力的作用下，使分子鏈伸開，以暴露出來的活性酰胺基團及很長的分子鏈發(fā)揮優(yōu)異的架橋絮凝作用。
聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)與聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數(shù)之比。
HD=(m/n)×100% （1）
其中：
HD為水解度(水解反應(yīng)進行的程度)，%；
m為聚丙烯酰胺分子中水解產(chǎn)生的羧基數(shù)；
n為聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數(shù)。
較佳水解度是在反應(yīng)中隨著水解度的增加，羧基陰離子增加，分子鏈不斷伸展，從而使絮凝效果逐漸增強；同時聚丙烯酰胺的電負性也逐漸增加反而妨礙了其與負電性的泥沙等雜質(zhì)相吸附的作用，而且在吸附架橋中起主要作用的活性基團-酰胺基也不斷減少，從而也存在隨著水解度增加絮凝作用逐漸變差的因素。綜合考量應(yīng)有一個較優(yōu)的水解程度，使絮凝效果較佳，即存在一個較佳水解度。
2、聚丙烯酰胺的水解度分析原理
聚丙烯酰胺的水解度分析體系是一個弱酸強堿鹽，它與酸反應(yīng)生成大分子弱酸，體系的pH由弱堿性轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝?。利用鹽酸標準溶液直接滴定分析體系中的羧酸根，根據(jù)消耗的鹽酸溶液標準的體積計算樣品的水解度。反應(yīng)原理如下式所示：
計算公式如下：
HD=(C×V×71×100)/(1000α×S-23C×V) （2）
其中：
HD為水解度，%；
α為試樣的質(zhì)量，g；
C為鹽酸溶液標準的濃度，mol/L；
V為鹽酸溶液標準的體積，mL；
S為試樣的固含量，%；
23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量差值；
71為與1.00mL鹽酸標準溶液(1.000mol/L)相當?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。
3、現(xiàn)行標準中存在的問題
目前我國現(xiàn)行有效的標準有：GB 12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》和Q/SY 119-2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范》。這兩個標準對水解度的測定原理相同，都是使用了酸堿滴定的原理，用鹽酸做標準溶液滴定羧酸根，只是取樣量稍有差別；所用指示劑相同，滴定終點的判斷顏色稍有差別。GB 12005.6-1989是由黃綠色變?yōu)闇\灰色；而Q/SY 119-2014是黃綠色變?yōu)榛揖G色穩(wěn)定30s。實驗室用2種方法做過多次試驗，依據(jù)Q/SY 119-2014標準使用同一樣品、不同人、不同時間的結(jié)果為：39.15%、40.12%、37.14%、38.67%，顯然誤差很大。分析其原因是由于羧酸鈉為弱堿性，滴定突躍小，指示劑的變色不易判斷，所得數(shù)據(jù)準確度及精度較差。
4、聚丙烯酰胺水解度測定
稱取樣品0.150g慢慢加入到盛有500mL水的1000mL燒杯中，攪拌4h溶解，用0.1mol/L的鹽酸標準溶液滴定，同時用電導(dǎo)儀檢測反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，每加0.5mL鹽酸標準溶液記錄一次電導(dǎo)率，直至隨著滴定劑的加入電導(dǎo)率有了突躍變化后再繼續(xù)滴定10mL(表1)。以消耗的鹽酸標準溶液體積v為橫坐標，電導(dǎo)率K為縱坐標作圖。用較小二乘法分別將圖中曲線前半段和后半段接近直線的部分擬合為直線，兩條直線交點的橫坐標即為滴定終點時所消耗鹽酸標準溶液的體積，如圖1所示。將其代入(2)式計算水解度。
表1 鹽酸標液用量-電導(dǎo)率試驗結(jié)果
| 鹽酸標液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) | 鹽酸標液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) | 鹽酸標液體積/mL | 電導(dǎo)率/(us·cm-1) |
| 0.00 | 60.5 | 4.50 | 98.3 | 9.00 | 227.0 |
| 0.50 | 65.5 | 5.00 | 102.5 | 9.50 | 250.0 |
| 1.00 | 70.7 | 5.50 | 107.8 | 10.00 | 275.0 |
| 1.50 | 75.2 | 6.00 | 115.0 | 10.50 | 299.0 |
| 2.00 | 79.2 | 6.50 | 126.2 | 11.00 | 322.0 |
| 2.50 | 82.9 | 7.00 | 141.8 | 11.50 | 346.0 |
| 3.00 | 86.9 | 7.50 | 160.7 | 12.00 | 370.0 |
| 3.50 | 90.7 | 8.00 | 181.6 | 12.50 | 393.0 |
| 4.00 | 94.4 | 8.50 | 204.0 | 13.00 | 416.0 |
兩個樣品2人分別重復(fù)9次的結(jié)果相對標準偏差為0.40%-0.92%。取樣量在0.15-0.19g范圍，相對標準偏差為0.40%-0.92%，較小。
實驗中發(fā)現(xiàn)固含量參與了結(jié)果計算，現(xiàn)有2個標準的固含量測試條件不同，其結(jié)果也不同。可能是因為聚丙烯酰胺是一種強吸水性高聚物，要干燥到恒重難度很大，所以要比較產(chǎn)品的質(zhì)量好壞，需要統(tǒng)一測試方法的測試條件。使用2個標準的測試條件(GB 12005.2-1989：真空度5300Pa，100℃，5h；Q/SY 119-2014：120℃，2h常壓)對同一樣品進行了測定結(jié)果見表2。
表2不同固體含量水解度的測定結(jié)果/%
| 方法1 | 固含量92.20 | 水解度40.97 |
| 方法2 | 固含量88.98 | 水解度42.66 |
5、結(jié)論
使用GB 12005.6-1998中的樣品處理方法，取樣量控制在0.15-0.19g，用電導(dǎo)儀指示滴定終點，測定結(jié)果滿意。
