摘要：由于油田淺層及高滲區(qū)開采逐步完成，聚丙烯酰胺在油田三次采油中的應(yīng)用也隨之向高溫油藏區(qū)擴展，故而提高聚丙烯酰胺的耐溫耐鹽及抗剪切性能成為當(dāng)前的迫切研究課題。本文主要從探討聚丙烯酰胺易降解機理，提出通過提高聚合物鏈的剛性、引入不同性能的單體等，論述可以改善聚丙烯酰胺類產(chǎn)品耐溫、耐鹽及抗剪切性能途徑及方法，討論了以上不同技術(shù)的特點，綜合論述了國內(nèi)外相關(guān)研究。展望聚丙烯酰胺產(chǎn)品研究發(fā)展方向。
聚丙烯酰胺是通過丙烯酰胺的自由基聚合制得，而丙烯酰胺是丙烯腈通過催化水解或者生物轉(zhuǎn)化制得。丙烯酰胺具有獨特的化學(xué)性質(zhì)，和許多共聚單體有比較適合的競聚率，通過調(diào)節(jié)分子量的大?。ń咏?03-50×106），離子度和化學(xué)官能團可以衍生出大量的聚合物。陰離子聚丙烯酰胺的一個傳統(tǒng)的大市場被用來提高原油的采收率，低油價導(dǎo)致該領(lǐng)域應(yīng)用的大幅縮減，自從1900年后，聚合物驅(qū)油技術(shù)在美國已經(jīng)基本消失了。然而，1999年期間原油價格開始增加。隨著聚丙烯酰胺在油田三次采油中的應(yīng)用向高溫油藏區(qū)擴展，提高聚丙烯酰胺的耐溫耐鹽抗剪切性能成為當(dāng)前的迫切研究課題。本文主要從提高聚合物鏈的剛性、引入不同性能的單體詳細(xì)論述可以改善聚丙烯酰胺類產(chǎn)品耐溫、耐鹽及抗剪切性能途徑及方法，討論了以上不同技術(shù)的特點，綜合論述了國類外相關(guān)研究。
1、聚丙烯酰胺的物理化學(xué)性質(zhì)
普通聚丙烯酰胺產(chǎn)品容易受溫度、礦化度和機械剪切的影響，是由以下一系列物理化學(xué)變化導(dǎo)致：
（1）機械剪切
高分子量的聚合物鏈會發(fā)生機械降解（斷鏈）。在可以產(chǎn)生拉伸狀況下的流動（即湍流或在多孔介質(zhì)中流動）中，這種流動導(dǎo)致地降解非常嚴(yán)重。在上述類型的流動中所產(chǎn)生的臨界拉伸率會導(dǎo)致分子鏈由卷曲變?yōu)樯煺?，這過程會發(fā)生降阻現(xiàn)象；在多孔介質(zhì)流中，表現(xiàn)為表觀粘度增加。然而，鏈斷裂也會發(fā)生在二個臨界拉伸速率下。這些臨界拉伸率是聚合度、溶劑質(zhì)量和聚合物濃度等相互作用的函數(shù)。人們需要關(guān)注避免在混合（尤其是在葉輪式混料機、齒輪泵和孔流中時）、過濾和流經(jīng)填充柱（比如在有效空間排阻色譜儀中）時聚合物的機械降解。我們可以選擇合適的工藝避免機械降解的發(fā)生。
（2）隨時間粘度降低
高分子量的聚丙烯酰胺完全溶解在親水溶液中經(jīng)常但也不總是，幾天到幾個星期的時間粘度跟著發(fā)生變化。典型地，溶液粘度隨著時間而減小。人們對這種不穩(wěn)定現(xiàn)象進行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵的演變導(dǎo)致的大分子結(jié)構(gòu)變化是這種隨時間變化的現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，而不是分子的降解。當(dāng)聚合物溶于甲酰胺、親水的乙二醇或者2%異丙醇水溶液中時，這種不穩(wěn)定性可以完全避免。
（3）與鹽反應(yīng)
丙烯酰胺和離子型單體的共聚物一般非常易溶于水。然而，丙烯酰胺與離子單體共聚的共聚物的溶液特性明顯不同于其均聚物。離子單體的引入產(chǎn)生了所有的聚離子效應(yīng)，比如在低離子強度時的鏈伸展和增粘（聚電解質(zhì)效應(yīng)）、離子化作用（與電離常數(shù)相關(guān)）、相反電性離子的電中和、與帶電表面的離子交換、與某些高價離子特定性鰲和。例如，包含羧基的陰離子共聚物在一定的高價鹽濃度時將沉淀。在二價鹽存在時，當(dāng)有大約0.8當(dāng)量的二價陽離子時，聚丙烯酸鈉會發(fā)生相分離。研究了丙烯酰胺-丙烯酸共聚物在一價和二價鹽的混合物中相行為已經(jīng)被研究了。三價陽離子（例如Al3+和Cr3+）沉淀含羧基的聚離子直至更有效果。
2、提高聚丙烯酰胺抗鹽抗溫性能的方法
2.1 提高聚合物鏈的剛性
聚合物剛性的大小，直接影響著聚合物產(chǎn)品的性能，高分子鏈的剛性，反映了高分子鏈?zhǔn)欠袢犴?。高分子的運動主要靠單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，若高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，則整個大分子蜷曲的可能性也就越大。如果受到外來機械力的剪切，較易造成內(nèi)應(yīng)力分布不均勻，從而使沖擊能量集中在某個別鏈段上，達到臨界應(yīng)力而使化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致剪切降解。所以增加聚合物鏈的剛性是有效增加其分子抗剪切性能的方法。
因部分水解聚丙烯酰胺分子鏈較柔順，用其水溶液進行驅(qū)油時，取注液泵前后水溶液進行粘度分析，可以發(fā)現(xiàn)它的粘度降低了10%-30%。不僅如此，聚合物大分子鏈蜷曲程度的越大，分子中的水化基團越會相互靠近，同時產(chǎn)生特征水化域和協(xié)同水化域，Ca2+、Mg2+離子等易于對它產(chǎn)生去水化作用。
由以上原因，所以普通聚丙烯酰胺分子鏈圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)而蜷曲，從而耐溫、耐鹽性能較差。因此，增加大分子鏈剛性化，降低高分子鏈柔順性，是改善PAM類產(chǎn)品耐溫、耐鹽、特別是抗剪切性能的一條有效途徑。所以介紹以下二種提高聚合物鏈的剛性強度的方法：
引入不能發(fā)生單鍵內(nèi)旋結(jié)構(gòu)的單體以提高其耐溫耐鹽性。例如引入含有苯環(huán)的單體可增加鏈的剛性，從而提高聚合物的抗溫性能；還可以引入剛性大體積側(cè)基單體如3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或N-烷基馬來酰亞胺等，前者不但具有季碳原子連接的龐大基團，同時由于3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸與高價離子交換生成分子間鰲合結(jié)構(gòu)。該單體與丙烯酰胺共聚，其聚合物溶液具有很高的保留粘度，并且在100℃不發(fā)生相分離。其他單體如下：
2.2 引入不同性能的單體
2.2.1 兩性離子單體
引入具有兩性離子聚合物，這類聚合物具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”，可以使PAM類產(chǎn)品聚有兩性離子性能，可以從根本上改善PAM類產(chǎn)品耐鹽性能。兩性離子聚合物制備的過程中要嚴(yán)格控制分子鏈上含有摩爾分?jǐn)?shù)相等的正負(fù)離子基團，這樣才能得到嚴(yán)格意義上的兩性離子聚合物。實驗室制備的兩性離子聚合物首先由McCormick等合成，并研究了該溶液的性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類兩性離子聚合物具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”，相比較于普通聚電解質(zhì)完全不同的是在鹽水溶液中，兩性聚合物的粘度不但不下降，反而會增加很多。由此該類兩性離子聚合物成為用于高鹽度含量石油儲層和海上采油提高原油采收率的較新一代聚合物。反應(yīng)方程式如下：
2.2.2 引入疏水基團
較早為研究模擬蛋白質(zhì)而提出的構(gòu)想模型是HAWP。1951年，Strauss合成了具有聚皂性能和疏水特性的超線團聚合物，很好的模仿了蛋白質(zhì)在水溶液中的行為。1983年Emmons用AM與長鏈烷基N-取代丙烯酰胺合成兩種單體共聚制備了水基涂料。Landoll對羥乙基纖維素水溶液進行疏水改性的研究，Landoll是較早研究HAWP的研究團隊。
在我國，有很多研究所專家和高校學(xué)者對疏水締合聚合物也進行了研究，例如：在西南石油大學(xué)，羅平亞院士為首的研究小組致力于研究具有抗鹽抗溫性能HAWP聚合物，經(jīng)過他們20年的努力，終于成功地開發(fā)出具有能抗溫耐鹽并且耐剪切性能的水溶性有締合性能的聚合物，并對該系列產(chǎn)品進行了工業(yè)化研究，最終成功的在中海油田進行驅(qū)油中試及工業(yè)化實驗，其中在中原油田、渤海SZ36-1等現(xiàn)場實際應(yīng)用并取得很好的收益。近年來，該課題組通過用顯微鏡對疏水締合水溶性聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進行了一系列的研究，從AFM圖像可以看到疏水締合聚合物的立體三維網(wǎng)絡(luò)。四川大學(xué)的黃榮華用丙烯酸正辛酯單體作疏水單體合成疏水型聚合物，并就其流變性進行了初步探索，并以陽離子型表面活性疏水單體2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨（MEDMDA） 與AM共聚合得到了HAWP。
2.2.3 引入兩親型單體
王云芳等將兩烯酰氯與二丁基胺反應(yīng)合成了N，N-二丁基丙烯酰胺（DBA），經(jīng)自由基微乳液聚合方法，將DBA與丙烯酰胺（AM）共聚制備了水溶性孿尾疏水締合共聚物P（AM-DBA），詳細(xì)考察了共聚物中共聚物濃度、疏水單體含量、溶液溫度對產(chǎn)物水溶液粘度的影響。實驗結(jié)果表明，水溶性孿尾型P（AM-DBA）比聚丙烯酰胺具有更明顯的鹽增稠性能。郭浩鵬等用具有表面活性的單體2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉，在膠束溶液中用膠束聚合法，合成了孿尾型N，N-二正十二烷基丙烯酰胺和AM的疏水型聚合物，該聚合體系由于表面活性單體也參與了共聚，形成了三元微嵌段共聚物產(chǎn)物，得到了具有較強增調(diào)性能疏水締合聚合產(chǎn)品。
Liu使用ATRP聚合法合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的陽離子型兩親型嵌段聚合物，具體合成方程式如下：
3、展望
聚丙烯酰胺在油田三采應(yīng)用過程中由于其鏈段柔軟易被剪切，遇鹽容易卷曲損失粘度，通過對聚丙烯酰胺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行改性，提高分子鏈的剛性可以提高產(chǎn)品的耐鹽耐剪切的性能，隨著油田開采逐步深入，油藏進入高溫高礦化度地質(zhì)條件，對聚丙烯酰胺產(chǎn)品進行功能改性必將成為一種趨勢。
